Indice de contenidos
- 1 ¿Qué es la constante de equilibrio?
- 2 Deducción de la Constante de Equilibrio Kc Química
- 3 Presiones parciales y constante de equilibrio
- 4 Variación de la constante de equilibrio
- 5 La representación de K y la ecuación de equilibrio
- 6 Variación de la constante de equilibrio Kc con la forma de la ecuación química balanceada
- 7 Resumen de las reglas para escribir las expresiones de las constantes de equilibrio
¿Qué es la constante de equilibrio?
Para el estudio del equilibrio químico es útil el uso de un valor que se denomina constante de equilibrio ($K_{c}$), esta constante nos indica si la reacción se encuentra favorecida a la formación de productos o a la formación de reactantes, para una reacción química balanceada y que además está en equilibrio como la siguiente:
$$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$$
podemos calcular la constante de equilibrio con la siguiente ecuación
Constante de Equilibrio = $ K_{c} = \frac{\left [ C \right ]^{c}\left [ D \right ]^{d}}{\left [ A \right ]^{a}\left [ B \right ]^{b}}$
En consecuencia, esta constante es igual a la multiplicación de las concentraciones de los productos elevados a sus coeficientes estequiométricos entre la multiplicación de las concentraciones de los reactivos también elevados a sus coeficientes estequiométricos, es un número invariable para cada temperatura y sólo puede tener signo positivo.
Deducción de la Constante de Equilibrio Kc Química
Realmente la deducción sobre la constante Kc, no es tan complicado
De hecho es mucho más simple de lo que crees.
En los primeros artículos que publicamos sobre cinética química mencionamos la constante de velocidad de una reacción química
Si no lo recuerdas puedes leer una vez más el post haciendo click en el siguiente enlace efectos de la concentración sobre la velocidad de reacción.
En ese momento nuestra constante de velocidad estaba dirigida hacia la reacción directa, es decir, una reacción que no estaba en Equilibrio.
$aA + bB \rightharpoonup cC + dD$
Como el Equilibrio Químico es el estado en el cual la reacción directa e indirecta tienen la misma velocidad de reacción tomaremos la constante de velocidad de una reacción directa y su inversa para definir nuestra constante Kc química.
Para una reacción en equilibrio que cumple la siguiente ecuación
$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$
Haremos lo siguiente
Descomponemos la ecuación en equilibrio de modo que nos queden dos reacciones como las que vemos a continuación
$aA + bB \rightharpoonup cC + dD$ (1)
$aA + bB \leftharpoonup cC + dD$ (2)
De donde la Ecuación de la Velocidad para cada una de ellas está expresada por
$V= K_{1}\left [ A \right ]^{a}\left [ B \right ]^{b}$ (1)
$V= K_{2}\left [ C \right ]^{c}\left [ D \right ]^{d}$ (2)
En el equilibrio las dos velocidades son iguales, por lo tanto
$K_{1}\left [ A \right ]^{a}\left [ B \right ]^{b} = K_{2}\left [ C \right ]^{c}\left [ D \right ]^{d}$
Si, dividimos la ecuación a ambos lados por la ecuación (1) nos queda
$\frac{K_{1}}{K_{2}} = \frac{\left [ C \right ]^{c}\left [ D \right ]^{d}}{\left [ A \right ]^{a}\left [ B \right ]^{b}}$
Como $K_{1}$ y $K_{2}$ son constantes a cualquier temperatura especifica el resultado de $\frac{K_{1}}{K_{2}}$ también lo será
A ese resultado lo llamaremos $K_{c}$, que no es más que nuestra Constante de Equilibrio Químico $K_{c}$
$$Kc = \frac{\left [ C \right ]^{c}\left [ D \right ]^{d}}{\left [ A \right ]^{a}\left [ B \right ]^{b}}$$
Sin importar que la reacción global sea por un mecanismo multietapas, se puede demostrar que la constante de equilibrio es el producto y proporción de la velocidad de cada etapa del sistema.
El valor numérico de $K_{c}$ solo puede ser el resultado de experimentos, sin embargo podemos mencionar algunas expresiones para las cuales la constante de equilibrio $K_{c}$ a una temperatura dada cuenta con su determinado valor.
Para una reacción en equilibrio, la cual puede deducirse a partir de la expresión dada, a una temperatura de 25°C el valor de la constante $K_{c}$ es:
- $Kc = \frac{\left [ NO \right ]^{2}}{\left [ N_{2} \right ]\left [ O_{2} \right ]} = 4.5\ast 10^{-31}$
- $Kc = \frac{\left [ CH_{3}Cl \right ]\left [ HCl \right ]}{\left [ CH_{4} \right ]\left [ Cl_{2} \right ]} = 1.2\ast 10^{18}$
- $Kc = \frac{\left [ NH_{3} \right ]^{2}}{\left [ N_{2} \right ]\left [ H_{2} \right ]^{3}} = 3.6\ast 10^{8}$
Vale decir, que los cálculos con valores de $K_{c}$ comprenden los valores de equilibrio de las concentraciones.
Ejemplo 1
Considere la reacción reversible del monóxido de nitrógeno con oxígeno para formar dióxido de nitrógeno a 230°C.
$$ 2NO(g)+O_{2}(g) \, \rightleftarrows 2NO_{2}(g) $$
En un experimento se encontró que las concentraciones en el equilibrio de las especies reactivas son $ [NO] $=0.0542 M, $ [O_{2}] $=0.127 M y $ [NO_{2}] $=15.5 M. Calcule la constante de equilibrio ($K_{c}$).
Solución
Las concentraciones proporcionadas son concentraciones al equilibrio. Tienen unidades de mol/L, de manera que podemos calcular la constante de equilibrio ($K_{c}$) mediante la ecuación
$$K_{c} = \frac{\left [NO_{2} \right ]^{2}}{\left [ NO \right ]^{2}\left [O_{2}\right ]}$$
Si se sustituyen los valores de concentración, tenemos que
$$K_{c} = \frac{\left (15.5 \right )^{2}}{\left ( 0.0542 \right )^{2}\left (0.127\right )}=6.44×10^{5}$$
Observe que $K_{c}$ no tiene unidades. Asimismo, la gran magnitud de $K_{c}$ es congruente con la alta concentración del producto ($NO_{2}$) comparada con las concentraciones de los reactivos ($NO$ y $O_{2}$).
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Magnitud de la constante Kc en química
De acuerdo con Kenneth W. Whitten, Química Octava Edición la constante de equilibrio $K_{c}$ es una medida de la extensión en la que ocurre la reacción química.
Para cualquier ecuación química balanceada $K_{c}$
- Es constante a una temperatura específica, es decir, a la temperatura en la que se origina la reacción.
- Cambia si la temperatura cambia.
- No depende de las concentraciones iniciales.
¿Qué indica la constante de Equilibrio Químico?
Según diversos autores como Raymond Chang y Kenneth A. Goldsby en Química undécima edición: la magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es favorable a los productos o a los reactivos.
Si K es mucho mayor que 1 (es decir, K >> 1), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y favorecerá a los productos.
Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que 1 (es decir, K << 1), el equilibrio se desplazará a la izquierda y favorecerá a los reactivos (figura 1). En este contexto, cualquier número superior a 10 se considera que es mucho mayor a 1, y un número menor a 0.1 significa que es mucho menor que 1.
Presiones parciales y constante de equilibrio
Cuando se trata con gases, suele ser más conveniente medir presiones parciales, en lugar de las concentraciones. Si se despeja de la ecuación del gas ideal, $PV = nRT$, se obtiene
$P=\dfrac{n}{V}\left( RT\right) $ o $P=M\left( RT\right) $
La presión de un gas es directamente proporcional a su concentración ($n/V$), donde $V$ es el volumen del recipiente en litros. En las reacciones donde todas las sustancias que aparecen en la expresión de la constante de equilibrio son gases, es común expresar la constante de equilibrio en términos de presiones parciales en atmosferas ($K_{p}$), en lugar de que se haga en términos de concentraciones ($K_{c}$).
En general, en una reacción en la que intervienen gases,
$$ aA(g) + bB(g) \, \rightleftarrows cC(g) + dD(g) $$
donde $a$, $b$, $c$ y $d$ son los coeficientes estequiométricos y la expresión para $K_{p}$ es
$$K_{p} = \frac{\left (P_{C} \right )^{c}\left (P_{D} \right )^{d}}{\left (P_{A} \right )^{a}\left (P_{B} \right )^{b}}$$
Relación entre $K_{c}$ y $K_{p}$
Si la ecuación de los gases ideales se reordena, la concentración molar de un gas es
$\left( \dfrac{n}{V}\right) =\dfrac{P}{RT} $ o $M=\dfrac{P}{RT} $
Si se sustituye $P/RT$ por $n/V$ en la expresión $K_{c}$ del equilibrio, se obtiene la relación entre $K_{c}$ y $K_{p}$.
$$Kc = \frac{\left [ C \right ]^{c}\left [ D \right ]^{d}}{\left [ A \right ]^{a}\left [ B \right ]^{b}}=\dfrac{\left( \dfrac{P_{C}}{RT}\right) ^{c}\left( \dfrac{P_{D}}{RT}\right) ^{d}}{\left( \dfrac{P_{A}}{RT}\right) ^{a}\left( \dfrac{P_{B}}{RT}\right) ^{b}}$$
ordenando se tiene
$$Kc =\frac{\left (P_{C} \right )^{c}\left (P_{D} \right )^{d}}{\left (P_{A} \right )^{a}\left (P_{B} \right )^{b}}\, X\dfrac{\left( \dfrac{1}{RT}\right) ^{c+d}}{\left( \dfrac{1}{RT}\right) ^{a+b}}$$
es decir
$$Kc = Kp\left( RT\right) ^{(a+b)-(c+d)} $$
por lo tanto
$$Kp = Kc\left( RT\right) ^{(c+d)-(a+b)} $$
en general
$$Kp = Kc\left( RT\right) ^{\Delta n} $$
donde
$\Delta n = (c+d)-(a+b) $= moles de productos gaseosos – moles de reactivos gaseosos
$\Delta n$ se refiere a la cantidad de moles de sustancias gaseosas de la ecuación balanceada, no a las del recipiente de la reacción.
Como las presiones suelen expresarse en atm, la constante de los gases $R$ es 0.0821 L*atm/K* mol, y la expresión que relaciona $Kp$ y $Kc$ es
$$Kp = Kc\left( 0.0821T\right) ^{\Delta n} $$
Para utilizar esta ecuación, las presiones en $Kp$ deben expresarse en atm. En general, $Kp \neq Kc$, excepto en el caso especial en el que $\Delta n =0$.
Constante de equilibrio y unidades
En general, en la expresión de la constante de equilibrio no se incluyen unidades. En termodinámica, K se define en términos de actividades en vez de concentraciones. Para un sistema ideal, la actividad de una sustancia es la proporción de su concentración (o presión parcial) en relación con un valor estándar, el cual es 1 M (o 1 atm). Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifica la magnitud de la concentración o la presión. En consecuencia, K no tiene unidades.
Ejemplo 2
El metanol ($ CH_{3}OH $) se elabora industrialmente mediante la reacción
$$ CO(g)+2H_{2}(g) \, \rightleftarrows CH_{3}OH(g) $$
La constante de equilibrio ($ Kc $) para la reacción es de 10.5 a 220°C. ¿Cuál es el valor de $ Kp $ a esta temperatura?
Solución
La relación entre $ Kc $ y $ Kp $ está dada por la ecuación
$$Kp = Kc\left( 0.0821T\right) ^{\Delta n} $$
¿Cuál es el cambio en el número de moles de gases que se ha presentado de los reactivos al producto? Recordemos que
$\Delta n = $ moles de productos gaseosos – moles de reactivos gaseosos
en este caso
$$\Delta n =1-3=-2 $$
¿Qué unidad de temperatura debemos utilizar?
La temperatura se debe sustituir en Kelvin por lo tanto se debe trasformar
$ T=220+273=493 K $
Finalmente si sustituimos en la relación se tiene
$$Kp = 10.5\left( 0.0821\times493\right) ^{-2} = 6.41\times 10^{-3}$$
Observe que $ Kp $, al igual que $ Kc $, es una cantidad adimensional. Este ejemplo muestra que podemos obtener un valor diferente de la constante de equilibrio para la misma reacción, dependiendo de que la concentración se exprese en moles por litro o en atmósferas.
Variación de la constante de equilibrio
Al momento de calcular la Constante de Equilibrio debemos tener en cuenta que su valor dependerá de la forma en la que se escribe la ecuación química balanceada. La Variación de la constante de equilibrio es el tema que trataremos a continuación y además haremos algunos ejercicios.
La representación de K y la ecuación de equilibrio
Para continuar el tema de equilibrio químico, examinaremos dos reglas importantes para escribir las constantes de equilibrio:
- Cuando la ecuación de una reacción reversible se escribe en dirección opuesta, la constante de equilibrio es el inverso de la constante de equilibrio original.
Por ejemplo:
Sea el equilibrio
$$ N_{2}O_{4}(g) \, \rightleftarrows 2NO_{2}(g) $$
entonces, a 25°C
$$Kc = \frac{\left [ NO_{2} \right ]^{2}}{\left [ N_{2}O_{4} \right ]}=4.63\times10^{-3}$$
Sin embargo, podemos representar de igual manera el equilibrio como
$$ 2NO_{2}(g) \, \rightleftarrows N_{2}O_{4}(g) $$
y la constante de equilibrio estará dada ahora por
$$K^{\prime}c = \frac{\left [ N_{2}O_{4} \right ]}{\left [ NO_{2} \right ]^{2}}=\dfrac{1}{Kc}=\dfrac{1}{4.63\times10^{-3}}=216$$
Como se observa, $ Kc = 1/K^{\prime}c $
- El valor de $K$ también depende de cómo esté balanceada la ecuación del equilibrio.
Al examinar los exponentes en las siguientes expresiones que describen el mismo equilibrio:
$ \dfrac{1}{2}N_{2}O_{4}(g) \, \rightleftarrows NO_{2}(g) $ $K^{\prime}c = \frac{\left [ NO_{2} \right ]}{\left [ N_{2}O_{4} \right ]^{\frac{1}{2}}}$
$ N_{2}O_{4}(g) \, \rightleftarrows 2NO_{2}(g) $ $Kc = \frac{\left [ NO_{2} \right ]^{2}}{\left [ N_{2}O_{4} \right ]}$
Al mirar los exponentes es claro que $K^{\prime}c = \sqrt{Kc}$. Del ejemplo anterior sabemos que $Kc = 4.63\times10^{-3}$; por lo tanto, $K^{\prime}c = 0.0680$
La mejor forma de poder explicar esto es a través de un ejercicio.
Vamos a hacer uso de un compuesto real para darle más vida al ejemplo
Para la siguiente ecuación química balanceada
$$ N_{2}(g)+O_{2}(g) \, \rightleftarrows 2NO(g) $$
A 1500 °K las concentraciones de equilibrio de los gases son:
$ \left [ O_{2} \right ] $ = 0.0017 mol/L
$ \left [ N_{2} \right ] $ = 0.0064 mol/L
$ \left [ NO \right ] $ = 0.0011 mol/L
Haciendo uso de la ecuación de la Constante de Equilibrio
$Kc = \frac{\left [ C \right ]^{c}\left [ D \right ]^{d}}{\left [ A \right ]^{a}\left [ B \right ]^{b}}$
De donde se hacían los cálculos a partir de la siguiente ecuación química
$$ aA(g) + bB(g) \, \rightleftarrows cC(g) + dD(g) $$
Para esta reacción en equilibrio nos queda
Recordemos que lo que va dentro de los corchetes son las concentraciones de las especies, es decir M = moles / Litros
Como ya están dadas en moles/Litros las podemos tomar sin problemas, si fuese el caso tendríamos que calcular la concentración.
Los que nos da
Kc = 0.111
Hasta ahora no hemos hecho más que calcular la constante de equilibrio, lo que haremos a continuación es hacer algunas variaciones para dar paso al tema que nos toca hoy.
Variación de la constante de equilibrio Kc con la forma de la ecuación química balanceada
Como mencionamos anteriormente, el valor de Kc depende de como se escriba la ecuación balanceada.
Supongamo que la ecuación anterior la escribimos de la siguiente forma
$$ 2NO(g) \, \rightleftarrows N_{2}(g)+O_{2}(g) $$
La Variación de la constante de equilibrio para siguiente ecuación nos da que Kc es igual a
Que al sustituir los valores tenemos
Kc = 8.991
Nuestra nueva Kc viene siendo la recíproca de la Constante de Equilibrio que calculamos en la primera parte, que en efecto es la constante Kc original.
Multiplicar la ecuación química balanceada por un factor n
Si la Variación de la constante de equilibrio Kc no se diera por el orden en el cual está escrita sino por la cantidad de sustancia agregada, entonces tendríamos una ecuación con la siguiente forma
$$ \dfrac{1}{2}N_{2}(g)+\dfrac{1}{2}O_{2}(g) \, \rightleftarrows NO(g) $$
¿Que hemos hecho?
Bien, lo que hicimos fue reducir las cantidades en un 50%
Veamos como se refleja esto en nuestra constante de equilibrio Kc
Sustituyendo los valores
Nuestra nueva Kc = 0.0333
Si analizamos nuestro resultado
La ecuación química balanceada la multiplicamos por ½
$$\left( N_{2}(g)+O_{2}(g) \, \rightleftarrows 2NO(g)\right) \times\dfrac{1}{2} $$
Lo que nos dio
$$ \dfrac{1}{2}N_{2}(g)+\dfrac{1}{2}O_{2}(g) \, \rightleftarrows NO(g) $$
Al emplear la ecuación de la constante de equilibrio notamos que ese factor, al final, infiere sobre el resultado de Kc.
Este nuevo resultado nos indica que cuando una ecuación química balanceada se multiplica por un factor n, la constante de equilibrio queda elevada a ese factor n.
En nuestro caso Kc queda
Kc = (Kc )½ o Kc = √Kc
Kc elevada a la un medio o raíz cuadrada de kc
Como hemos visto, este tema resultó más sencillo de lo que imaginamos.
Resumen de las reglas para escribir las expresiones de las constantes de equilibrio
1. Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mol/L; en la fase gaseosa las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atm.
$Kc$ se relaciona con $Kp$ mediante una ecuación simple $Kp = Kc\left( 0.0821T\right) ^{\Delta n} $.
2. Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y los disolventes (en equilibrios homogéneos) no aparecen en las expresiones de la constante de equilibrio.
3. La constante de equilibrio ($Kc$ o $Kp$) es una cantidad adimensional.
4. Al señalar un valor para la constante de equilibrio, necesitamos especificar la ecuación balanceada y la temperatura.
5. Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.
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